Polimerai (gr. „poli” - daug, „meros” - dalis) - cheminiai junginiai, susidedantys iš daug kartų pasikartojančių vienodų arba skirtingų elementarių grandžių, t.y. monomerinių fragmentų. Polimerams būdinga didelė santykinė molekulinė masė (nuo keleto tūkstančių iki kelių milijonų). Dažnai jie vadinami stambiamolekuliais, arba makromolekuliais junginiais. Pirmą kartą polimerų terminą chemijoje pavartojo švedų mokslininkas J. Berselijus 1833 m.
Polimerų skirstymas ir istorija
Polimerai skirstomi į gamtinius ir sintetinius. Gamtiniai polimerai: celiuliozė, ligninas, krakmolas, baltymai (kolagenas, kazeinas ir kt.), nukleino rūgštys, natūralusis kaučiukas plačiai paplitę augalijos bei gyvūnijos pasaulyje ir žinomi jau seniai. Sintetinių polimerų atsiradimas (pirmieji buvo polikondensacijos produktai - poliesteriai) siejasi su organinės sintezės raidos pradžia. 1854 m. M. Bertlo atsitiktinai iš sebacino rūgšties ir glicerolio susintetino oligomerinį esterį, o 1894 m. D. Forlenderis - iš fumarorūgšties ir etilenglikolio pirmąjį nesotų poliesterį. Panašiai ir su poliamidų sinteze. Kaitindami aminorūgštį, T. Kurcijus ir E. Giobelis 1888 m. gavo poliamidinę dervą. 1899 m. atlikta ir e-aminokaprono rūgšties polikondensacija. Karbamido formaldehidiniai oligomerai pirmą kartą susintetinti 1884 m.
Pirmieji sintetiniai polimerai nebuvo vartojami nei plastikams, nei pluoštui gaminti, nes turėjo blogas fizikines ir technines savybes, taip pat trūko žaliavos jų gamybai. Technologiniu požiūriu polimerinės medžiagos skirstomos į tris pagrindines grupes: plastikus (plastmases), kaučiukus (elastomerus), cheminius (t. y. sintetinius ir dirbtinius) pluoštus. Pirmieji plastikai (paprastai tai kelių komponenčių mišinys, kurios svarbiausią dalį sudaro polimerai) pradėti gaminti iš gamtinių medžiagų. Vulkanizuojant natūralųjį kaučiuką siera, 1843 m. gautas vadinamasis raginis kaučiukas - ebonitas, turintis iki 32% sieros. Plastifikuojant celiuliozės nitratą - koloiksiliną kamparu, 1869 m. pagamintas celiuloidas, o 1885 m. - kazeino plastikas galalitas. Iš gamtinių polimerų gauti ir pirmieji cheminiai pluoštai: 1883 m. iš nitroceliuliozės filjeriniu būdu, nusodinant ją iš alkoholio-eterio tirpalo į parūgštintą vandenį, pradedamas gaminti nitroceliuliozinis pluoštas, o 1889 m. ir viskozinis (iš ce-liuliozės ksantogenato šarminio tirpalo), pluoštas.
Iš sintetinių plastikų, pramonei svarbus buvo bakelitas - fenolio formaldehidooligomeras (reaktoplastikas), kurio gamybos pradžia siejama su V. Smito ir L. H. Bakelando darbais (1900-1909 m.). Iki XX a. pradžios polimerų sintezė neturėjo jokių teorinių pagrindų, rėmėsi empirija, atsitiktinėmis reakcijomis, organinės chemijos žiniomis. Sukaupus eksperimentinių sintezės duomenų ir remiantis fizikinės chemijos pasiekimais, jau buvo galima aiškintis polimerų sandaros klausimus, reakcijų, mechanizmus bei specifiką. V. Ostvaldas pateikė mechaninę koncepciją apie mo-lekulių dydį ir formą. Visų tuomet žinomų polimerų fizikines mechanines savybes, ypatumus ir skirtumus tirpaluose nuo mažamolekulių medžiagų bandyta aiškinti koloidine, t.y. miceline, struktūros teorija. Buvo manoma, kad polimero molekulės sudarytos iš 50-100 dalelių monomerų, asocijuotų ir stabilizuotų į stambius agregatus - miceles, kuriose monomerų tarpusavio sąveikos jė-gos tokios didelės, jog jų nebegalima atskirti. Polimerų tirpalai buvo sutapatinami su koloidiniais zoliais, nes pastebėta bendrų jų savybių: labai lėta difuzija, sedimentacija, Brauno judesiai, Tindalio efektas, tiksotropija.
Vėlesniais tyrimais jau aptikta ir skirtingų požymių: polimerų išbrinkimas prieš ištirpstant, padidintas polimerų tirpalų klampumas, termodinaminis stabilumas ir koncentracijos pastovumas. Ieškant atsakymo į šiuos klausimus, bandyta koloidus skirstyti į liofobinius ir liofilinius. Polimerų tirpalai priskirti prie liofilinių koloidų, kuriems būdingas didelis liofilinių dalelių, ir tirpiklio molekulių giminingumas, aukštas solvatacijos laipsnis. Vokiečių chemikas H. Staudingeris 1922 m. pradėjo vartoti makromolekulės sąvoką ir vienas pirmųjų prieštaravo micelinei molekulių agregacijos teorijai. Jis laikė, kad polimerai - visai nauja medžiagų klasė. Jie sudaryti iš linijinių makromolekulių ir tirpdami disperguojasi ne iki monomerinių, o iki makromolekulių. Pagal šią teoriją polimerų tirpalai yra termodinaminėje pusiausvyroje, grįžtamosios sistemos, vadinasi, jie tikrieji, o ne koloidiniai tirpalai - zoliai. Polimerinių ir koloidinių medžiagų skirtumus ir panašumus 1937 m. argumentuotai apibendrino V. Karginas, S. Lipatovas, S. Papkovas. Tyrimai parodė, kad polimerų tirpaluose solvatacija didelės įtakos neturi, nes elektrostatinės sąveikos jėgos tarp didelių ir mažų molekulių yra beveik vienodos.
Atsiradus makromolekulinei teorijai, stambiamolekuliai junginiai buvo atskirti nuo mažamolekulių medžiagų, susiformavo savarankiška polimerų chemijos mokslo ir technologijos šaka.
Baltymų struktūra ir savybės
Gamtiniai polimerai yra labai įvairūs, jų savybes lemia sudėtis, struktūra. Baltymai taip pat yra polimerai. Juos sudaro 20 aminorūgščių (vienoje molekulėje yra karboksilo ir amino grupės), susijungusių į nesuskaičiuojamas grandines. Nustatyta, kad vien tik žmogaus organizme yra daugiau kaip 20 tūkst. skirtingų baltymų. Baltyminės kilmės yra plaukai, raumenys, oda. Baltymai fermentai yra svarbiausi mūsų organizmo cheminių reakcijų katalizatoriai. Baltyminės kilmės yra natūralusis šilkas. Taigi įvairiai susijungusių 20 aminorūgščių sudaro begalę šių skirtingų baltymų. Chemiškai baltymų molekulė gali būti pavaizduota kaip ilga poliamidinė grandinė, susijungusi amido jungtimis, turinti skirtingas šonines grandines - aminorūgščių liekanas.
Šių polimerų struktūra taip pat skirtinga ir ji gali pakisti pasikeitus sąlygoms (pvz., kiaušinio baltymas yra tirpus vandenyje, tereikia šį baltymo tirpalą pašildyti - baltymas denatūruoja ir tampa netirpus; tą mes padarome kepdami kiaušinį, virdami bulves ar mėsą). Visa gyvųjų rūšių įvairovė yra užkoduota nukleorūgščių struktūroje (genuose). Nukleorūgštys yra nukleotidų polimerai. Tėra tik keturių rūšių nukleotidai, t. y. vienodi pasikartojantys ilgos polimero grandinės fragmentai. Tačiau skirtingai išsidėstę šie nukleotidai užkoduoja visus baltymus, o kartu ir visą gamtos įvairovę: gėles, paukščius, žuvis, medžius, vabzdžius ir, žinoma, mus pačius, tokius skirtingus ir nepakartojamus.
Polimerizacijos procesai
Polimerai gaunami polimerizacijos arba polikondensacijos reakcijomis.Polimerizacija - reakcija, kuriai vykstant monomerai jungiasi tarpusavyje ir virsta polimeru, o kitų junginių nesusidaro. Kai polimerizuojasi keli skirtingi monomerai, ši reakcija vadinama kopolimerizacija, o susidaro kopolimerai, jei reakcijose jungiasi tokie patys monomerai, polimerizacija vadinama homopolimerizacija - susidaro homopolimerai. Polimerizacijos reakcijos pavyzdžiu galime laikyti polieteno gavimą iš eteno (eteno molekulių jungimosi reakcija). Ši reakcija vyksta esant dideliam slėgiui (120-320 MPa) ir aukštai (apie 300 °C) temperatūrai. Kartais šis polimeras vadinamas aukšto slėgio polietenu. Jei į reakcijos mišinį įdedama katalizatorių, slėgį ir temperatūrą galima sumažinti, tačiau minėti katalizatoriai yra nuodingi, o toks polietenas netinka sąlyčiui su maisto produktais, iš jo gauti gaminiai naudojami tik pramonei.
Polikondensacija - toks polimerų gavimo būdas, kai reaguojant monomerų molekulėms susidaro polimeras (tiksliau - polikondensatas) ir atskyla smulkiamolekulė medžiaga, pavyzdžiui, H2O, HCl ir kt. Polikondensuojasi monomerai, turintys mišriųjų funkcinių grupių: - COOH, -CHO, -OH, -NH2. Pavyzdžiui, taip gaunama skaidriems buteliams gaminti naudojama medžiaga polietilentereftalatas (PET). Reakcijos metu dikarboksirūgštis jungiasi su dioliu (dihidroksiliniu alkoholiu). Lietuvoje veikia šią žaliavą į gaminius perdirbanti gamykla. Šio polimero grandžių skaičius siekia dešimtis tūkstančių.
Sintetiniai polimerai ir jų savybės
Polimerizuojant etileną, gali susidaryti įvairaus dydžio makromolekulės, jų skaičius n gali būti nuo 300 iki 100000. Taigi polimerizacijos laipsnis yra nepastovus dydis. Paprastai nurodoma polimero vidutinė molekulinė masė. Panagrinėkime du linijinius polimerus - polietileną ir polipropileną. Faktiškai jų molekulės yra zigzago formos, o makromolekulės įvairiai išsikraipiusios ar net susisukusios į kamuoliukus.
Polimerizuojant nesočiuosius junginius, turinčius pakaitų, gautame polimere pastarieji gali būti išsidėstę chaotiškai. Stereonereguliaria ši struktūra vadinama todėl, kad radikalai CH3 išsidėstę netvarkingai - ir vienoje, ir kitoje grandinės pusėje. Paprastai vykstant polimerizacijai susidaro stereonereguliarios struktūros polimerai. Mokslininkai nustatė, kad polimerų kokybė labai pagerėja, jei susidaręs polimeras turi stereoreguliarią struktūrą. Tačiau tokie polimerai gaunami esant ypatingoms sąlygoms (specifiniams katalizatoriams, optimaliai temperatūrai ir slėgiui). Pavyzdžiui, pavyko susintetinti stereoreguliarios struktūros polipropileną. Galimi du pakaitų išsidėstymo variantai polipropileno grandinėje. Kitu atveju jie išsidėstę taisyklingai abiejose grandinės pusėse.
Polietilenas
Dar neseniai polietilenas (-CH2-CH2-)n buvo gaunamas aukštoje temperatūroje ir esant aukštam slėgiui. Tam buvo reikalingi sudėtingi įrengimai. Pastaruoju metu etilenas polimerizuojamas kambario temperatūroje ir esant atmosferos slėgiui, naudojant katalizatorių - trietilaliuminį ir titano tetrachloridą. Taip gautas polietilenas lydosi aukštesnėje temperatūroje ir yra mechaniškai atsparesnis, nes jo molekulinė masė didesnė, grandinėje yra mažiau atšakų.
Polietilenas daug lengvesnis už vandenį, jo tankis - maždaug 0,92 g/cm3. Jis elastingas, jo plonas sluoksnis bespalvis, skaidrus, liečiant jis atrodo riebus, primena parafiną. Kaitinamas polietilenas 110° C temperatūroje minkštėja ir lengvai keičia formą. Atšaldytas sukietėja ir išlaiko įgautą formą. Kūnų savybė keisti formą juos įkaitinus ir atšaldžius vadinama termoplastiškumu. Labai stipriai kaitinamas polietilenas skyla.
Polipropilenas ir polietilenas pasižymi sočiųjų angliavandenilių savybėmis. Įprastinėmis sąlygomis šie polimerai nereaguoja nei su sieros rūgštimi, nei su šarmais. Koncentruota (rūgstanti) azoto rūgštis ardo polietileną, ypač kaitinant. Abu polimerai nereaguoja su bromo vandeniu ir kalio permanganato tirpalu net kaitinami.
Polipropilenas ir polietilenas
Polipropilenas ir polietilenas yra chemiškai atsparūs, mechaniškai stiprūs polimerai, todėl jie plačiai naudojami įvairių pramonės šakų įrengimų (aparatų, vamzdžių, indų ir kitų) gamybai. Jie yra geri elektros izoliatoriai. Plonos polipropileno ir polietileno plėvelės gerai praleidžia ultravioletinius spindulius, jos naudojamos vietoje stiklo šiltnamiuose ir oranžerijose, taip pat jomis įpakuojami įvairūs produktai. Etileno molekulėje visus vandenilio atomus pakeitus fluoro atomais, gaunamas tetrafluoretilenas CF2=CF2. Jį polimerizuojant, susidaro politetrafluoretilenas arba teflonas (-CF2-CF2-)n, - mechaniškai tvirta ir chemiškai labai atspari medžiaga. Teflonas chemiškai atsparesnis už visus metalus, net už auksą ir platiną.
Fenolio formaldehidinės dervos
Vykstant polikondensacijos reakcijoms susidaro fenolio formaldehidinės dervos. Fenolio molekulėje 2, 4 ir 6 padėčių vandenilio atomai yra gana judrūs, o dėl π ryšio aldehidams būdingos prisijungimo reakcijos. Susidaręs produktas toliau reaguoja su kitomis metanalio molekulėmis, po to - vėl su fenolio molekulėmis ir t.t. Šių reakcijų rezultatas yra stambiamolekulė medžiaga - fenolio formaldehidinė derva ir šalutinis produktas - vanduo. Kadangi fenolio molekulėje judrūs vandenilio atomai yra ne tik 2, bet ir 4 bei 6 padėtyse, reaguojant su metanaliu, dalyvauja ir vandenilio atomai. Gaunamas šakotos struktūros polimeras. Kai temperatūra ir slėgis aukštesni, šakotos polimero molekulės sąveikauja tarpusavyje ir susidaro erdvinės struktūros polimeras.